플라스틱의 원재료-[PS (Polysthylene) 폴리스틸렌 총론

플라스틱의 원재료-[PS (Polysthylene) 폴리스틸렌 총론

HS # :3903-11-0000, 3903-19-0000

CAS #:9003-53-6

폴리스티렌은 1930년경 독일에서 먼저 공업화되고 이어서 1937년경부터 미국에서도 공업생산이 개시되었지만

본격적인 발전을 본 것은 제2차 세계대전 후, 즉 1964년 이후이다.

한편 일본에서는 독일, 미국에 비해 20년이상 뒤늦은 1957년에 겨우 수입 모노머에 의한 폴리스티렌의 일산화가

시작되었다. 또한 2년 후인 1959년에 스티렌 모노머의 생산이 개시되고 그후 1960년에는 폴리스티렌 발포제,

이어서 그 이듬해에는 AS수지의 생산이 잇따라 개시되었다. 현재는 이들 스티렌계 수지는 그 생산량도 대단히

많고 대표적인 열가소성 수지의 하나이다. 또한 폴리스티렌은 별명 스티롤 수지라고도 불려지고 있다.

1. 제법

1.1 모노머의 제법

스티렌 모너머의 원료는 벤젠과 에틸렌이다. 벤젠은 종래 일본에서는 주로 석탄에서 만들어졌는데 석유화학공업

의 발전에 의해서 현재는 석유로부터의 것이 총생산량의 거의 90%를 점하고 있다. 한편 에틸렌은 더 말할 것도

없이 석유화학공업의 가장 중요한 중간 제품의 하나이며 일본에서는 1958년부터 생산되게 되었다. 이 원료

벤젠과 에틸렌에서 스티렌 모노머를 만드는 데는 우선 무수염화알미늄을 촉매로 하여 벤젠에 에틸렌가스를

불어넣어 에틸벤젠을 만든다. 다음에 이것을 Fe2O2, Cr2O3, CaO, K2O등의 혼합 촉매로 사용하여 600℃ 정도

에서 탈수소 처리를 하면 특유의 자극성 방향을 갖는 스티렌 모노머를 얻을 수 있다.

또한 에틸벤젠은 아래와 같이 염화 알미늄을 촉매로 하는 액상법 이외에 불소계 촉매 등을 사용하는 기상합성법에

의해서도 얻어지며 또한 합성에 의하지 않고 에틸벤젠 그 자체를 나프타의 개질에 의해서 얻어지는 개질유 속의

C8유분(혼합 Xylene)에서 분리하는 방법이 있으며, 이러한 여러 방법은 어느 것이나 공업적으로 실시되고 있다.

*모노머의 성질은 밀도 : 0.9019, 굴절률 : 1.5439, 비점 : 145.2℃, 응고점 : -30.6℃, 인화점 : 31℃등의 성질을

가지고 있다.

1.2 중합법

스티렌 모노머는 열, 빛, 촉매에 의해서 쉽사리 중합하여 무색투명의 수지가 된다. 시판 스틸렌 모노머에는 보통

10∼20ppm정도의 파라-터셜부틸카테콜 등의 중합금지제가 첨가되어 있는데 또한 냉암소에 보존하는 등 그 저장,

수송에는 충분한 주의가 필요하다. 중합반응에는 라디칼 개시제로서 주로 유기과산화물이 사용되고 있다.

중합방법에는 다른 비닐화합물처럼

①모노머에 가용성의 촉매를 첨가하여 그대로 가열중합시키는 괴상중합법,

②모노머를 적당한 불활성 용제 중에 용해하고 용제가용의 촉매를 첨가하여 용액중에서 중합하는 용액중합법,

③수용성 촉매 및 유화제를 섞은 물 속에 모노머를 유화시킨 상태에서 중합시키는 유화중합법,

④적당한 현탁 안정제를 사용하여 모노머를 물 속에 현탁 분산시켜 모노머 가용성 촉매로 중합시키는 현탁

중합법 등이 있다.

이들 중합에는 어느 것이 좋은가는 한마디로 단정할 수 없다. 예컨대 괴상중합은 중합열의 제거가 곤란하기

때문에 중합반응의 제어가 힘들고 또한 점조한 중합물의 수송, 생성 폴리머의 뒤처리등에 난점이 있지만

투명성이 가장 좋은 제품이 얻어진다.

또한 유화중합은 중합열의 제거, 이를테면 반응속도의 조절이 용이하며 더욱이나 중합속도가 크고 또한

고중합도의 폴리머가 얻어지는데, 그 반면에 사용한 유화제의 완전제거가 곤란하며 그 때문에 투명성을 해치는

결점이 있다. 현탁중합법은 이들 양자의 특징을 합쳐서 갖는 중간적 성격의 것이다. 현재 이들 중에서

현탁중합법과 연속 괴상중합법이 널리 채용되고 있다.


2. 종류와 성질

폴리스티렌은 무색투명하며 선명한 착색이 자유로우며 비중도 폴리프로필렌, 폴리에틸렌에 이어서 작다.

또한 뛰어난 전기적 성질을 갖고 특히 그 고주파특성은 폴리4불화에틸렌, 폴리페닐렌옥사이드에 버금 가는

것이다. 또한 빛 안정성도 방사선에 대한 저항력은 모든 플라스틱 중에서 가장 강하다.

정유 또는 케톤, 에스테르, 방향족 탄화수소등의 유기용제에 대해서는 연화 혹은 용해하지만 산, 알칼리, 염류,

광유, 유기산, 저급알코올 등에 대해서는 뛰어난 저항성을 갖고 있다. 폴리스티렌은 용해 때의 열안정성 및

유동성이 양호하기 때문에 성형가공성에 뛰어나다. 특히 사출성형에 적합하고, 성형수축이 작은 성형품의

치수안정성도 좋고 또한 싼 값이다. 이러한 특징이 폴리스티렌이 크게 신장한 주요 원인일 것이다.

폴리스티렌은 이상과 같이 많이 뛰어난 특징을 갖고 있는데 한편, 연화온도가 비교적 낮고 또한 굳지만 약하다는

큰 결점이 있다. 따라서 폴리스티렌의 연구도 이 내열성과 내충격성의 향상을 중심으로 행해지며 현재는 이러한

결점도 상당히 개선되었다. 스티렌계 수지에는 대단히 많은 종류가 있으며 각 소재 중에서도 여러 가지 그레이드물

이 준비되어 있기 때문에 이것들 중에서 특정한 용도에 최적은 재료를 선택할 수가 있다. 수지 선정에 있어서는

각 수지의 물성 및 성형성을 잘 알아두는 것이 중요하다.

2.1 폴리스티렌

2.1.1 일반용(GP) 폴리스티렌

스티렌의 단독중합체로서 이에 관해서는 이미 지금까지 기술한 대로인데 다시 그 중에 좁은 의미의 일반용, 좋은

유동성, 내열용 등의 품종이 있다. 또한 일반용 폴리스티렌은 General Purpose의 머릿 글자를 취하여 GP

폴리스티렌이라고 약칭한다. 좁은 의미의 일반용 폴리스티렌은 폴리스티렌의 가장 기본적인 타입의 것이며 더

설명이 필요없다.

좋은 유동성의 폴리스티렌은 좁은 의미의 일반용 수지의 유동성을 분자량 내지는 그 분포의 조절에 의해서

개량한 것으로서 좁은 의미의 일반용에 비해서 인장강도, 열변형 온도 등은 약간 낮지만 용해 때의 흐름이

좋아서 고능률로 얇은 성형품을 만드는데 적합하다. 내열용 폴리스티렌은 고중합도의 폴리스티렌 또는 무수말레산

(5mol%)과의 공중합체로서 열변형 온도, 인장강도는 일반용보다 약간 높지만 유동성을 약간 나빠진다.

그러나 내열성은 반드시 충분한 것은 아니다.

 

2.1.2 내충격성(HI)폴리스티렌 내충격성 폴리스티렌은 High Impact(고충격)의 머릿 글자를 취해서 통상 HI폴리스티렌이라고 약칭한다. 이 HI폴리스티렌은 폴리스티렌의 커다란 결점의 하나인 취약성을 개선하기 위해서 고무를 배합한 품종으로서 충격강도는 고무함량이 늘수록 커지는데 기타의 성질, 예컨대 인장강도, 내열성, 내광성, 성형성, 표면광택 등은 점점 저하한다. 또한 고무를 배합함으로써 폴리스티렌의 특징의 하나인 투명성도 잃게 되고 유백색 불투명이다. 현재 시판되고 있는 이 품종의 고무 함량은 보통 5∼20%이다. 폴리스티렌에 고무를 배합하는 데는 ①고무와 폴리스티렌, 이를테면 폴리머까지 기계적으로 Blend 하느냐, 또는 양자를 라텍스 상으로 혼합하는 방법, ②스티렌모노머에 고무를 용해하여 중합시키는 방법의 두가지가 있다. 미리 고무를 용해한 스티렌 모노머를 중합시키면, 고무에 폴리스티렌의 측쇄가 달린 이른바 Graft 폴리머가 되기 때문에 고무와 폴리스티렌의 상용성이 증가하여 내충격성은 매우 양호해진다. 따라서 현재로서는 이 그래프트 중합법이 널리 채용되고 있다. HI 폴리스티렌의 합성고무를 배합함으로써 내충격성은 개선되는데, 그 반면 앞에서 기술했듯이 그밖의 여러 물성이 저하를 초래한다. 그래서 내충격성을 향상시킴과 동시에 내열성 혹은 강성의 저하를 어떻게 하면 적게 하느냐 하는 점에 대해서 개량 연구가 계속되고 있으며 현재로서는 이러한 내충격성과 강성 혹은 내열성과의 균형이 뛰어난 재료가 준비되어 있다. 이들의 내충격성 폴리스티렌은 저온에 있어서의 내충격성이나 내고온 클립성이 현저히 향상되고 전기 냉장고의 내상자나 도어라이너, 아이스크림 컵등의 1회용 용기 혹은 대형 TV, 캐미넷 등 HI 폴리스티렌의 용도를 크게 전진시켰다. 또한 최근, 가시광선을 산란시키지 않을 정도로 고무입자를 미분산 시킴으로써 투명한 내충격성 폴리스티렌이 제조되기에 이르렀다. 또한 유백색의 내충격성 폴리스티렌의 광택은 ABS수지보다도 뒤지지만 이것도 상당히 개량된 것이 개발되어 왔다. 2.1.3. 내광성 폴리스티렌 폴리스티렌은 내광성에 뒤지고 형광등이나 직사일광의 아래에서는 점차로 열화하고 황색으로 변색한다. 따라서 GP 폴리스티렌은 조명기구나 옥외에서의 사용에는 적합하지 않다. 이 결점을 개선하기 위해서 자외선 흡수제, 항산화제를 배합하여 광안정성을 부여한 것이 내광성 폴리스티렌이다. 이 내광성 폴리스티렌은 약간 메타크릴 수지에 가까운 내광성을 가지고 형광등 커버, 광천정 등의 실내조명기구 또는 조명간판 등의 용도에 대량으로 사용되고 있다. 2.1.4 유리섬유강화 폴리스티렌 폴리스티렌 및 AS수지에 각각 20∼40%의 유리섬유를 배합하면 인장강도, 내충격성, 내크립성, 탄성률 등의 기계적 성질을 현저히 향상하고 아연이나 알루미늄의 다이캐스트에 필적하는 치수안정성을 갖는 성형재료로 된다. 유리섬유강화 가소성 수지 중에서도 AS수지를 사용하는 경우가 많고 라디오의 틀 방적용 보빈(bobbin)등에 사용되고 있다. 2.1.5 2축 연신 폴리스티렌 필름 일반적으로 플라스틱 필름은 연신 처리를 함으로써 투명성, 광택, 인장강도, 내충격성, 내열성, 내한성 등의 여러 특질이 현저히 개선된다. 폴리스티렌 필름은 연신 없이는 대단히 취약하고 강도적으로 도저히 사용할 수 없지만, 여기에 종횡 양방향으로 몇 배 정도의 연신 처리를 가함으로써 뛰어난 투명도, 표면광택을 갖는 강인하고 튼튼한 필름으로 만들 수 있다. 2축 연신 폴리스티렌은 앞에 기술한 투명성, 광택, 강성과 그밖에 내열, 내한성, 가공성, 인쇄성도 좋고, 또한 위생 적으로도 무해하다는 등 포장재료로서 뛰어난 특징을 갖고 있다. 이 때문에 최근 각종 식품의 간이 용기를 중심으로 포장분야에서 많이 사용되고 있다. 또한 2축연신 폴리스티렌 필름의 용도에 합성지가 있다. 즉 이 연신 필름을 기재로서 이에 적당한 방법, 예컨대 백색안료의 표면 코팅 또는 필름 자체에의 혼입, 혹은 약품, 또는 기계적 방법에 의한 표면처리 등을 실시함으로써 종이로서의 성질을 준 것이다. 이 합성수지의 최대 특징은 그 뛰어난 내수성에 있으며 또한 인쇄성도 대단히 좋다. 2.1.6 발포성 폴리스티렌 발포성 폴리스티렌은 폴리스티렌에 발포제로서 에컨대 프로판, 부탄, 펜탄 등을 배합한 것이며, 비지상의 성형재료로서 시판되고 있다. 이 발포성 폴리스티렌은 그대로 또는 미리 발포한 것을 적당한 금형에 넣어서 가열하는 것만으로 20∼70배로 팽창하여 가볍고 튼튼한 발포체 성형품을 얻을 수 있다. 또한 압출기에 걸어서 시트상으로 한 것은 스티렌페이퍼라고 하며 아름다운 진주광택을 갖고 있다. 위에 기술한 방법 이외에 폴리스티렌과 발포체를 직접 압출기속에서 혼련 용융하여 한꺼번에 판상 또는 관상의 발포체를 만들 수가 있다. 이 방법으로 만들어진 판상 발포체 중에는 난연처리를 한 품종도 시판되고 있고 건재로서 사용되고 있다. 이들 폴리스티렌 발포체는 독립기포로 이루어지기 때문에 열·음향에 대한 차단작용이 매우 뛰어나며 우수한 단열재 또는 흡음재로서 냉동공업 또는 건축재료에 널리 응용되고 있다. 그밖에 포장재, 부양재 등 그 용도는 다방면에 걸쳐 있다. 이상의 고배율 발포체에 대해서 저발포체도 있다. 폴리스티렌에 소량의 발포체를 첨가한 것을 충전량이 부족한 조건에서 사출성형을 하면 성형품 표면에 나무결 모양을 나타내고 질감, 중량감, 강도 모두가 목재에 대단히 흡사한 성형품을 얻을 수 있다. 또한 발포성 폴리스티렌의 압출성형 혹은 p폴리스티렌의 압출성형 때에 발포제를 압입하는 등의 수단에 의해서 표면은 물론, 내부까지 나무결 모양의 저발포 압출 성형품을 만드는 특수 기술도 개발되어 있다. 이들 저발포체는 이 나무결 모양의 장식효과를 살려서 조명기구의 틀, 룸쿨러, TV, 스테레오등 약전관계의 하우징류, 쟁반, 접시등 식기류, 기타 가구, 건재등의 분야에서 수요가 있으며 목재분야를 노리는 유력한 재료이다. 2.1.7 스티렌계 열가소성 탄성체(엘라스토머) 스티렌계 열가소성 탄성체(엘라스토머)는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌의 ABA형 블록 공중합체이며 음이온 중합법에 의해 제조된다. 이것은 폴리부타디엔상에 폴리스티렌이 입자상으로 분산한 구조의 것이다. ABA블록 폴리머의 양 말단 폴리스티렌이 별개의 입자에도 들어가기 때문에 마치 고무를 ABA 블록 쇄로 다리를 놓은 것이 되며 고무탄성을 나타내게 된다. 그러나 폴리스티렌의 연화점 이상으로 가열하면 이 효과가 없어지며 통상의 열가소성 수지와 동등하게 되므로 쉽사리 사출성형이 되고 갖가지 제품을 만들 수가 있다. 플라스틱 성형품으로서는 폴리스티렌 성분이 60∼90%정도의 것이며 반대로 폴리스티렌상에 폴리부타디엔이 입자상으로 분산되고 있다. 내충격성 GP 폴리스티렌보다도 뛰어나지만 HI 폴리스티렌 정도는 아니다. 그러나 이 재료는 투명이며 실용상 충분히 강인하기 때문에 식품포장 용기나 의료기구, 완구등에 이용된다. 2.2 AS수지 이미 HI 폴리스티렌의 항에서 기술한 것처럼, 폴리스티렌에 합성 고무를 배합함으로써, 이 수지 약점의 하나인 취약성은 개선할 수 있었다. 그러면서도 그와는 반대로 폴리스티렌 특징의 하나인 투명성을 희생하고 또한 강도, 내열성의 저하 등 적지 않은 댓가를 지불하지 않으면 안되었다. 이와 같은 결함을 제거하기 위해서 여러 가지 공중합체가 연구되었다. 그 대표적인 것이 AS수지이다. AS수지는 스티렌과 아크릴로 니트릴과의 공중합체이며 이 AS수지는 폴리에틸렌의 특징인 투명성을 해치는 일없이 그 기계적 강도가 현저하게 개선되어 있으며 특히 그 인장강도, 탄성률은 열가소성 재료 중에서 최고의 부류에 속하는 것이다. 또한 내열성, 내후성, 내유성, 내약품성이 개선되고 있다. 그 반면 유동성이 약간 저하하기 때문에 성형성이 약간 뒤진다. 아크릴로 니트릴의 함유율이 증가함에 따라 내유성이나 내화학 약품성은 향상되지만 성형성이 매우 나빠진다. 따라서 현재 시판되고 있는 공중합체의 아크릴로 니트릴 함량은 비교적 낮고 대략 20∼30%이다. 이 공중합체는 약간 흡습성이기 때문에 성형전에 반드시 예비 건조할 필요가 있다. 또한 이 AS수지에도 폴리스티렌의 경우와 같이 일반용과 그밖에 고유동성, 내열성, 유리섬유 혹은 합성고무 강화 등, 각종 그레이드물이 준비되어 있기 때문에 용도에 따라서 수지를 선정할 일이 요긴하다. *스티렌계 수지 종 류 성 분 일반용 폴리스티렌(GP 폴리스티렌) 스티렌의 단독중합체 대충격성 플라스티렌 발포제(HI-PS) 폴리스티렌과 SBR고무의 폴리머 블렌드 또는 그래프트 공중합체 폴리스티렌 발포제 폴리스티렌과 화학발포제 AS수지 스티렌(S)과 아크릴로니트릴(AN)의공중합체 ABS수지 아크릴로니크릴(A)-부타디엔(B)-스티렌(S)수지 ACS수지 아크릴로니트릴(A)-염소화폴리에틸렌(C)-스티렌(S)수지 AES수지 아크릴로니트릴(A)-에틸렌프로필렌고무(E)-스티렌(S)수지

3. 성형가공

스티렌계 수지는 일반적으로 가공 적응성이 좋고 사출성형, 압출성형, 진공성형등의 여러 가지 성형법이 적용된다.

그 중에서도 가장 적합한 성형 가공법은 사출성형 법이며 성형품의 대부분은 이 방법에 의해서 만들어지고 있다.

폴리스티렌은 95℃ 부근에서 연화하고 120∼180℃ 에서는 점성액체, 250℃이상에서는 낮은 점도의 액체로 되고

320∼330℃ 이상에서부터 분해한다. 이와 같이 스티렌계 수지는 다른 열가소성 수지에 비해서 용융온도 범위가

넓기 때문에 취급하기 쉬운 재료이다. 게다가 용융 때의 점도가 낮기 때문에 매우 흐리기 쉽고 얇은 성형품을

용이하게 만들 수가 있다. 또한 비열이 작기 때문에 금형 안에서의 냉각고화가 빠르고, 생산가공성을 높일 수가

있다. 게다가 성형수축률(0.4∼0.7%)이 작고 치수정도가 뛰어나다. 사출성형의 일반적인 조건은 실린더온도

200∼250℃, 사출압력 700∼1300kg/㎠, 금형온도 50∼80℃이다.

또한 T다이를 사용하여 압출성형할 수도 있고 폴리스티렌의 2축연신 필름이나 내충격성 수지의 시트등이

만들어지고 있다. 압출성형 조건의 한 예를 들면 실린더 온도 180∼200℃, 다이온도 중앙 200℃, 양단 220℃,

크롬롤온도 80∼95℃이다. 또한 이것들은 용이하게 진공 성형할 수가 있다. 내충격성 수지 시트의 120∼140℃에

있어서의 인장강도, 연신은 모두 크고 진공성형이 되기 쉬운 소재이다. 또한 압공 성형법이나 사출취입성형법도

잘 이루어진다. 스티렌계 수지의 발포제품은 저발포 사출성형이나 압출발포성형과 그밖에 발포제 첨가

스티렌비스를 형에 채우고 오토클레이브속에서의 증기가열에 의하여 발포 성형하는 방법등으로 만들어진다.

3-1 성형품의 아닐링

스티렌계 수지 뿐 만 아니라 일반적으로 플라스틱의 성형품, 특히 사출성형품에는 항상 약간의 내부응력이 남아

있기 때문에 성형품의 균열이 일어나기 쉽고 또한 여러 물성저하의 원인이 된다. 예컨대 열변형 온도는 다음

표에 나타내듯이 시험편의 성형법에 따라서 매우 다른 값을 나타낸다. 그러나 이들 시험편을 아닐링하면 성형법의

여하에 관계없이 거의 일정한 값을 나타내게 된다. 이것은 아닐링에 의해서 각 시험편의 내부응력이 제거되었기

때문이라고 생각된다.

이상과 같이 내부응력의 잔류정도 성형법에 따라서 매우 다르지만 같은 성형법에서도 성형기술의 익숙함과

서투름에 따라 크게 좌우된다. 내부응력이 적은 제품을 만드는 것이 선결문제인데 완전한 것은 우선될 수 없다.

따라서 이 잔류응력을 취하기 위하여 성형품의 아닐링이 필요하다. 성형품이 다시 접착, 도장, 또는 기계가공에

의하여 완성되는 경우에는 이 아닐링이 절대로 필요하다. 아닐링의 방법은 간단하며 온수 또는 가열로 속에서

성형품을 그 실용 내열온도보다도 몇 도 낮은 온도로 적당한 시간 가열한 다음 서서히 냉각시키면 된다.

가열시간은 성형품의 두께, 잔류응력의 정도, 요구되는 응력 제거량에 따라 다르므로 각각의 경우에 대해서

결정하지 않으면 안된다.

표. 열변형 온도의 성형법에 따른 상이점

성형법	열변형온도, 18.5kg/㎠(℃)
	HIPS	AS	ABS
사 출 성 형	71	82	79
압 출 성 형	75	91	82
압 축 성 형	79	93	86
아닐링 이후	87~90	100∼103	98∼101

4. 용도

스티렌계 수지 성형품은 각종의 일용품, 주방용품, 완구, 라디오, VTR, 유산균 음료 용기등, 이미 우리들의

가정에서 낯익은 것들이다. GP 및 HI 폴리스티렌의 용도는 TV, 냉장고, 테이프 레코더, VTR, 에어컨디션 등의

전기공업용과 HI시트, OPS, 유산균 음료용기, 사출성형등에 의한 포장용기로 대별되고 그 비율은 대체로

3대2이다. 그 밖에 주방용품, 용기, 경량컵, 뚜껑 등의 잡화용으로서 사용되고 있다.

폴리스티렌 발포체의 용도는 건축재와 포장재로서 그 비율은 약 2대5이다. 즉 평판은 냉동창고나 선박 또는

일반 건물의 벽·지붕 등의 단열재로서 사용되고 형물 및 필름·시트는 생선상자, 과일수확 컨테이너, 정밀기기의

포장 완충재, 트레이나 인스턴트 식품의 포장재에 사용되고 있다.

AS수지는 선풍기의 날개, 적산전력계 커버, 텔레비전의 프론트글래스 등의 전기기구 부문을 중심으로 배터리

케이스, 미터커버 등 자동차 관계, 만년필이나 볼펜의 축, 칫솔의 자루대등의 문방구, 잡화 부문 등, 이미 확립된

용도에 사용되고 있다.