플라스틱의 원재료-[PE (Polyethylene)]; HDPE(High density Polyethylene) 고밀도 폴리에틸렌 총론

플라스틱의 원재료-[PE (Polyethylene)]; HDPE(High density Polyethylene) 총론

HS # : 3901-20-9000

CAS #: 9022-88-4

1.HDPE 수급현황

1980년대 중반 이후의 호황을 배경으로 세계석유화학 산업은 1980년대 이후 향후1990년대의 수요증가에

대비하기 위한 신증설투자를 활발히 추진했다. 신증설투자는 특히 아시아, 태평양, 중동 등 개도권 지역에서

석유화학제품의 자급도 향상 및 수출확대를 대규모로 추진되고 있으며 미국, 서구 등 선진국들에서도 신중한

설비 확대를 도모했다.

그러나 이러한 대규모의 신증설투자로 인해 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 경우를 보면 1990년 이후에는 공급

과잉으로 인한 가동률 저하 및 가격 하락 현상을 초래하였으며 향후에도 신등설 투자 완료 되어감에 따라

지역에 따라서는 심각한 공급과잉 현상이 발생할 것으로 보인다. 특히 우리나라가 속해있는 동아시아 지역은

설비확장이 세계에서 가장 활발히 이루어지고 있고, 대부분의 국가가 비산유국이라는 점에서 향후 이 지역에서

는 석유화학제품이 공급과잉과 함께 원료의 구입난이 심각해질 것으로 보인다. 우리나라 석유화학산업은

1980년대 후반에 전례 없는 호황에 힘입어 연평균 15%의 높은 수요신장을 보였으나 향후의 수요증가율은 계속

감소 추세로 돌아서고 있다.

HDPE는 기타의 폴리에틸렌 제품과 마찬가지로 주로 일반적인 용도의 범용 플라스틱 제품에 사용되어 향후 큰

수요 증가를 기대할 수 없기 때문이다.


2.HDPE의 물리적 성질

2.1 기본인자

a) 분자량

HDPE는 매운 큰 분자량을 가진다는 측면에서 파리핀 왁스(paraffin wax)와 구분된다. 파라핀 왁스의 분자량은

수백에서 수천이지만 HDPE의 분자량은 수천에서 수백만까지 분포한다. 따라서 HDPE의 분자량은 평균분자량의

개념으로 이해되며 평균을 취하는 방법에 따라 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), Z-평균분자량(Mz)

등으로 나누어진다.

HDPE의 분자량이 커지면 충격강도, 인열강도, 내환경응력균열성, 신율 등 물리적 성질은 향상되지만, 반면

용융 점도는 증가하여 가공성은 차차 저하된다. 어떤 임계 분자량이 상에서는 물성의 분자량 의존성은 거의

없어지며 따라서 분자량을 높여도 물성은 그다지 향상되지 않고 다만 가공성만 저하되는데 물성과 가공성의

측면에서 적당한 분자량을 지니는HDPE의 선택이 중요하다.

b) 밀도

HDPE의 밀도는 0.941~0.965이다. HDPE의 밀도는 특유의 선형으로 인해 결정도와 직접적으로 관계되기

때문에 HDPE의 밀도와 관련된 물성은 일차적으로 결정도에 의해 좌우된다. 직선 모양의 HDPE에 공중합된

α-Olefine의 짧은 사슬 가지(Short Chain Branch:SCB)는 결정도를 감소시켜 HDPE의 밀도를 낮춘다.(그림)

기본물성 실용물성 용융지수 밀도영향 분자량 분포 증가 성형가공 ▲ - ▲ 충격강도 ▼ ▼ - 인장강도 ▼ - - 신장률 ▼ ▼ ▼ ESCR성 ▼ ▼ ▲ 표면경도 ▲ ▲ ▼ 내마모성 ▼ ▲ - 열봉합성 - ▼ -

또한 가공시 결정되는 결정화도의 온도범위 역시 HDPE의 밀도에 영향을 미친다. 이것은 결정화 메커니즘에 대한

온도의 영향이다.

2.2 기계적 성질

a) 인장강도(Tensile Strength)

HDPE의 항복점 응력(yield stress)은 통상 밀도에 비례하며 파단 강도(break strength)는 중량평균분자량에

관계가 있다. 중량평균분자량에 비례하여 신율과 파단강도가 증가한다. HDPE의 인장강도는 다분산지수(MWD),

짧은사슬가지(SCB), 긴사슬가지(LCB)와는 별로 관계가 없다.

b) 연신율(Elongation) 및 충격강도(Impact Strength)

HDPE의 밀도가 커지면 연신율과 충격강도는 감소한다. 따라서 짧은사슬가지를 도입하여 충격강도를 높일 수

있는데 SCB의 함량이 많을수록, 길이가 길수록 충격강도는 커진다.(그림2)

그림 2

c) 경도(Hardness), 내마모성(Abrasiveness)

HDPE의 표면경도는 결정화도(밀도)가 커질수록 증가한다. 내마모성은 밀도에 영향을 받지만 중량평균분자량에

주로 의존하는데, 밀도가 클수록, 중량평균분자량(Mw)이 클수록 내마모성은 증가하며 중량평균분자량(Mw)이

3,000,000정도 되면 철(steel)이 가진 정도의 내마모성을 지닌다.

d) 내환경응력균열성(Environmental Stress Cracking Resistance:ESCR)

HDPE의 밀도가 증가하면 내환경응력균열성은 낮아지며, 분자량이 클수록 내환경응력균열성이 높아지다.(그림a)

따라서 짧은사슬가지(SCB)를 도입하여 내환경응력균열성을 높일수록 짧은사슬가지(SCB)의 길이가 길고, 함량

(SCB/100 carbon)이 많을수록 내환경응력균열성은 증가한다. (그림b)일반적으로 다분산지수(MWD)가 클수록

내환경응력균열성은 증가하여 이때 고분자량 부분의 역할이 매우 크다. 또한 말단 이중결합을 제거함으로써

내환경응력균열성과 충격강도를 높일 수 있다.
e) 뒤틀림 현상(Warpage)

평평하고 단면적인 큰 제품의 사출 성형시 높은 사출압 또는 불균일한 냉각에 의한 잔류응력(locked-in stress)

때문에 뒤틀림 현상이 발생하는데, HDPE의 밀도가 낮고 중량평균분자량(Mw)가 작은 경우에 뒤틀림은 적어진다.

2.3 열적성질

a) 융점(Melting point)

폴리에틸렌(PE)는 70℃이상이면 결정구조가 무너지기 시작하여 무정형 상태가 증가하며 100% 무정형 상태가

되었을 때를 융점이라 한다. 통상 HDPE의 융점은 132℃~138℃이며 융해열은 55~66cal/g이고 공중합된 가지

(branch)에 의해 융점은 감소한다.(그림) 또한 HDPE의 융점은 분자량에도 관계하는데 분자량이 106에서

4x104으로 감소함에 따라 융점은 137℃에서 125℃로 낮아진다.

b) 유리전이전도(Glass Transition Temperature Tg)

일반적으로 유리전도 부근에서 무정형고분자의 강성(stiffness), 비용적(specific volume), 열용량(heat capacity),

열팽창 계수(thermal expansion)등은 급격히 변하는데 이러한 유리전이 특성은 온도에 따른 무정형부분의

자유부피(free volume)와 관련되는 현상이다. 반결정성 고분자인 HDPE에서의 유리전이 현상은 결정 라멜라

사이에 존재하는 무정형 영역의 열적 거동으로 인해 발생한다.

유리전이 현상은 고분자 제품의 열변형 온도나 냉각에 따른 취약성 등을 결정하는데, HDPE의 냉각속도가

작을수록, 사슬가지(chain branch)가 많을수록 유리전이온도(Tg)는 저하되고 분자량이 클수록, 분자간

가교결합(cross-linking)이 많을수록 유리전이온도(Tg)는 증가하며 이는 무정형 부분의 자유부피를 결정 짓는

말단 사슬의 숫자와 그 활동성과 관련한다.

c) 열전도성(Thermal Conductivity)

HDPE의 열전도는 격자구조내에서 원자의 복합적인 진동에 의해 일어난다. 이러한 이유로 인해 결정도가 높은

HDPE의 열전도성은 LDPE나 폴리프로필렌(PP)등 결정도가 낮은 다른 polyolefine에 비해 매우 높다. HDPE의

열전도도는 밀도에 강하게 비례하고, 온도가 증가함에 따라 감소하며 압력이 증가함에 따라 커진다.

HDPE 성형시 성형품 내부에 발생하는 온도구배는 밀도구배을 초래하게 되는데, 이는 성형품의 강도나

왜곡현상과 관련된다. 특히 두꺼운 HDPE 성형품을 제조할 때 HDPE의 열전도성에 대한 고려는 매우 중요하다.

d) 열분해(Thermal Decomposition)

진공 중 HDPE의 열분해는 280℃정도에서 시작되고, 활성화에너지는60~70kcal/mol 이다. 분해생성물은

비닐(vinyl) 화합물 ethylene, propylene, ethane, propane이외 butene 등 주종을 이룬다.

고온에 오래 방치하면 가교(cross-linking)가 일어나는데 180℃에서 30hr정도 방치하면 약 50%가 가교 한다.

2.4 전기적 성질

HDPE는 전형적인 극성 고분자로서 전기장(electric field)속에서 이온 분극이나 쌍극자 분극이 없고

전자분극이나 원자분극만 존재한다. 이러한 뛰어난 절연성 때문에 HDPE는 전선(wire) & 케이블(cable)용 절연

소재로 널리 사용되고 있다.

2.4 광학적 성질

HDPE의 광학적 성질은 불투명도(haze), 광택성(gloss), 투명도(transparency) 등으로 특성화되며 이러한

성질들은 내부결정상태, 가공조건 등에 의해 좌우된다. HDPE 필름의 표면이 평활하지 못하면 불투명도(haze)가

증가하고, 내부에 공간(void)이 많거나 결정도가 크면 결정들(spherulites) 사이 경계면에서의 빛의 분산, 굴절로

인해 투명성이 저하되는데, 이는 일반적으로 HDPE가 LDPE보다 불투명한 이유이다.

2.5 내약품성

HDPE는 구조적으로 결정도가 높고 3차수소(tertiary H)의 수가 매우 적기 때문에 다른 polyolefin에 비해 산화에

대한 안정성이 뛰어나다.
또한 응력이 가해지지 않은 상태에서 60℃까지는 보통의 유기용제나 산, 알칼리 등에 대하여 극히 안정하므로

각종 화학약품의 용기로 사용될 수 있다. Xylene 용액 속에서는 온도가 상승하면 팽윤(swelling)을 일으키며,

CS2를 포함하고 있는 용액에 대해서는 취약하여 40℃이상에서 분해된다.

3.용도

HDPE는 고압법에 의한 LDPE와는 달리 중·저압으로 1956년에 Phillips사에 의해 최초로 상업화된 이후, 고분자

물성에 1차적으로 영향을 미치는 용융지수(MI), 밀도(density), 다분산지수(MWD)등을 촉매 및 공정개발을 거쳐

임의로 조절함으로써 소비자의 요구를 충족 시켜왔다.

EXXON사에서 개발된 EXXPOL 공정은 좁은 다분산지수(MWD)를 갖는 고분자를 생산 가능케 했으며,

Mitsui/Himont에서는 단일 반응기 내의 중합조건을 조절함으로써 밀도가 0.88~0.96g/㎤ 범위 즉,

ULDPE(ultra low density polyethylene)에서 HDPE까지 생산 가능한 공정을 개발 완료했다.

특히 BASF사에서는 연료탱크, 가교용 파이프 및 대형용기 등의 원료인 HMWPE를 개발 시판하고 있다.

또한 반응기 사이의 blending을 통해 분자량 분포가 30이상인 HDPE도 생산되고 있다.

우리나라는HDPE의 용도별 수요를 보면 모노필라멘트(mono-filament), 얀(yarn)등 연신 성형물이 가장 많고

다음으로 필름가공, 중공성형, 사출성형 등의 순서이다.

*국내 용도별 HDP

구분	필름	사출성형	연신 성형 (M/F Yarn)	중공성형	파이프	HMW/XL-PE	기 타	계
수량(MT)	122,808	101,136	143,276	144,276	86,738	15,000	18,060	620,000
구성비(%)	20.4	16.8	23.8	23.8	14.4	2.5	3.0	100

4.기술개발동향

공정/촉매 개발을 통한 제품의 다변화 이외에도 생산된 제품의 성능향상을 귀한 기술 개발 지속되고 있다.

-차단성 HDPE

-기체투과성(gas barrier)의 다층필름

-가교계를 이용한 온수,온돌용 파이프

-무공해 필름 및 광분해 수지

-통신 사업의 개방에 따른 foam-skin 수지 개발