플라스틱의 원재료-[PE (Polyethylene)]; LLDPE(linear low density polyethylene) 선형 저밀도 폴리에틸렌 총론

플라스틱의 원재료-[PE (Polyethylene)]; LLDPE(linear low density polyethylene) 총론

HS # :3901-10-0000

CAS#: 9022-88-4

1968년에 Phillips Petroleum 사는 낮은 압력에는 선형저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene

:LLDPE)을 개발하였다.

LLDPE고분자는 선형이지만, 부텐-1 또는 옥텐-1과 같은 단위체가 도입되어 많은 가지를 가지고 있다

1.중합법

중합법저밀도폴리에틸렌은 정제된 에틸렌을 고압, 고온에 중합시키기 때문에 측쇄가 많고 그 측쇄의 길이나

늘어선 모양도 일정하지 않다. 선상저밀도폴리에틸렌은 밀도가 0.92로 보통 저밀도에틸렌과 동일하지만

긴측쇄가 없고 공중합에 의해 짧은 측쇄가 있는 분자구조를 가진다. 선상저밀도폴리에틸렌의 제조법은

기상법과 액상법으로 크게 나뉘고 기상법을 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 고압법과 비교한다면 상당히 낮은

압력과 온도에서 중합할 수 있고 액상법은 보통 고밀도 폴리에틸렌을 제조하는 저압법과 같이 지글러(Zigeler)

촉매계에서 중합이 실시되고 중합조건은 온도 100℃, 압력수기압이다. 모든 경우 정제된 에틸렌에 소량의

α-올레핀 코모노머를 첨가하여 중합을 실시한다. 각 제조 회사별로 중합을 다음과 같이 나타낸다.

선상저밀도폴리에틸렌(LLDPE)는 슬러리 중합(Phillips), 용액중합(Dow chemical, DuPont of Canada, Mitsui)

유동층을 사용한 기상중합(union Carbide's Uipol and Himon't Spherilene process) 또는 교반층을 이용한

기산중합(Amoco)에 의해 제조된다. 최근 Mobil은 높은 강도를 가지는 헥산 공중합체 LLDPE를 제조하기

위해 Unipol 공정에 대합 새로운 촉매를 개발하였다

2.성질

선상저밀도폴리에틸렌(LLDPE)은 보통 저밀도폴리에틸렌(LDPE)과 비교해서 분자크기의 불균일이

(분자량분포라고 부름) 작다.

일반적으로 사출성형용이나 필름 성형용으로 선상저밀도폴리에틸렌(LLDPE)의 분자량 분포가

고밀도폴리에틸렌(HDPE)의 분자구조와 유사하며 가열할 때 용융점성도가 비교적 높다. 결정성은 보통

저밀도폴리에틸렌(LDPE)보다 좋기 때문에 강성이나 내스트레스크랙성도 좋고 인열저항이 크며 표면경도도

비교적 크므로 광택이 좋은 성형품을 얻을 수 있다.

투명성은 분자량이 커지면 저하하는 경향이 있어 성형성도 나빠지므로 비교적 분자량이 적고 투명성이 좋은

성형재료가 사용되고 있다.

선상저밀도 폴리에틸렌은 인열강도에 있어 보통 저밀도폴리에틸렌과 비교하면 약 2배 되며 필름원료로서

좋은 재료가 된다. [그림1]은 필름의 두께와 인열강도의 관계를 선상저밀도폴리에틸렌(LLDPE라고 부름)과

보통 저밀도폴리에틸렌(LDPE라고 부름)으로 비교한 일례이다.

그림 1

보통 저밀도폴리에틸렌(LDPE)과 비교해서 선상저밀도폴리에틸렌(LLDPE)은 인장강도, 인장신도율, 강성 등이

양호하므로 당연히 선상저밀도폴리에틸렌(LLDPE)의 필름은 얇게 해고 좋다.

사출 성형품으로서 선상저밀도폴리에틸렌(LLDPE)은 강성, 저온충격강도, 내스트레스크랙성에 있어 보통

저밀도 폴리에틸렌보다 우수하며 내열성에 있어서도 보통 저밀도 폴리에틸렌보다도 약14℃높다.

내스트레스크랙성이 좋아 식물성유지 비누액 핸드 크린너, 화장품크림 등의 용기덮개에도 검토되고 있다.

기타 회전성형, 압출성형, 블로우성형 등의 성형과 함께 효과를 발휘하고 있다.

선상저밀도폴리에틸렌(LLDPE)은 보통 저밀도폴리에틸렌(LDPE)과 비교해서 분자량 분포가 좁아 긴 측쇄가

없고 짧은 측쇄만이 있으며, 짧은 측쇄는 넒은 분포를 가지고 있지만, 측쇄의 분지정도는 분자간에 불균일이

있으므로 분자구조는 보통 저밀도 폴리에틸렌에 비해 결정성이 좋기 때문에 융점이 높아 그 용융온도범위가

좋다.

이것은 가소성을 요구하며 한편으로는 상반되는 성질의 내열성에도 대응하는 성질을 가지고 있다. 그 일례로

밀도 0.926으로 보통 저밀도 폴리에틸렌의 결정화도가 45~50%일 경우 피크융점을 73℃(226℉)로 했을 때

동일한 밀도의 선상저밀도폴리에틸렌이 50~55%의결정화도 14℃(45℉) 만큼 높은 피크 융점을 갖게 된다.

[그림2]는 수지밀도에 대한 수지의 융점 관계를 보통 저밀도폴리에틸렌과 선상저밀도폴리에틸렌에 대해

비교한 일례이다.

그림 2

선상저밀도폴리에틸렌을 성형할 때 문제시되는 사항은 다음과 같다.

1) 용융 압출 점도가 높기 때문에 압출기의 능력을 크게 할 필요가 있다.

2) 일반냉각의 경우 성형품의 투명성이 저하된다.

3) 용융장력이 낮기 때문에 인플레이션 성형, 파이프 성형시 불안정이나 주조시 네크인(neck in)이 발생하기 쉽다.



[도표1]저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)의 주요물성

재료종류	비중	비 커 드 연 화 점	취화 온도	융점	멜트플로 우레이트	인장강도 (항복점)	파강 점신도	아이조드 충격강도	표면 경도	주요특성	주요용도
선 상 저 밀 도 폴 리 에 티 렌	g/cc	℃	℃	℃	g/10min	Kgf/㎠	%	Kgf-㎝/㎝	-
	0.920	93	-	122	4	110	820	-	D50	내충격성	각종캠 공장부품
	0.910	75	-	118	14	70	240	-	D44	투명성 우연성	매트가드 실용기덮개
	0.940	113	-	128	25	200	90	-	D63	강 성	바구니, 절임통, 가방바닥
	0.920	99	-	122	1	110	1050	-	D50	ESCR 내충격성	방식테이프 강관피복
	0.920	96	-	122	2	110	930	-	D50	ESCR 내충격성	방식테이프 강관피복
	0.935	114	-	126	4	180	500	-	D50	ESCR 내충격성	대형탱크, 컨테이너, 정화조

3. 용도

3.1 필름용

필름용은 LDPE만이 사용 중이었으나 고강도의 장점을 갖는 LLDPE가 출현함에 따라 LLDPE가 계속적으로

시장 침투 중에 있다. 필름용은 일반 포장용(General Purpose) 농업용(Agricultural) 및 중포장용(Heavy Duty)

으로 세분한다. 일반 포장용은 쇼핑백, 의류포장용 폴리백(Poly-bag), 펠렛(Pellet) 포장용,수축필름용 등이고

농업용은 온상용, 텐넬용, 보온못자리 및 멀칭 필름 등이며 중포장용은 비료 수지 소금 및 세제 포대용 등이다.

필름용 LLPE와 LLDPE의 요구특성은 최종제품 물성면에서는 우수한 기계적물성, 광학성,열봉합성 등이

필요하고, 가공성 측면에서는 우수한 버블 안장성, 낮은 압출부하 등이 요구된다.

LLDPE의 경우 LDPE와는 다르게 용융지수(MI)가 낮은 제품의 광학성이 우수하다. 그 이유는 LDPE와

LLDPE의 광학성이 우수하다. 그 이유는 LDPE와 LLDPE의 광학성(반투명의 정도)을 발생시키는 반응식

(Mechanism)의 차이로서 LDPE필름은 총 불투명도(Total Haze)[외부의 불투명도(Internal Haze)+ 내부의

불투명도(External Haze)]중 LDPE의 용융 탄성(Melt elasticity)에 의해 좌우되는 내부의 불투명도

(External Haze)가 중요한 요소가 된다. 즉 필름표면의 거칠기에 의한 빛의 산란이 필름내면의 결정에 의한

빛의 산란보다는 훨씬 크므로 용융지수(MI)가 높을수록 용융탄성(Melt Elasticity)가 작아져서 광학성이

향상된다. LLDPE는 LDPE와의 유변학적 특성 및 결정구조의 차이에 의해 내부의 불투명도(Internal haze)가

중요한 요소가 된다. 따라서 용융지수(MI)가 낮을수록 LLDPE의 분자량이 커져서 사슬 이동성(Chain Mobility)

가 줄어들어 작은 구조의 결정성을 갖게 되므로 광학성이 향상된다. LLDPE는 LDPE에 비해 우수한 물성을

나타내는 반면 광학성은 LDPE가 상대적으로 우수하다.

또한 공업용 필름에서 중요한 물성인 열봉합성 측면에서도 LLDPE가 LDPE에 비해 용융점이 높으므로 열봉합

온도는 높지만 열봉합 강도는 우수한 특성을 나타낸다.

가공성 면에서는 전술한 바와 같이 LLDPE의 전단특성 및 연신 특성이 LDPE와 판이하게 다르므로 LLDPE는

LDPE에 비해 압출부하가 높고 버블 안정성이 떨어진다. 따라서 정상적인 LLDPE의 필름가공을 위해서는

기존 LDPE의 압출기에 스크류 및 다이 구조를 LLDPE에 적합하도록 변경하는 것이 필요하다.


4. 기술개발동향

LLDPE의 가장 큰 수요처인 농업용 필름시장도 농업시장과 함께 범용제품으로 승부를 건다는 것은 경쟁력이

떨어진다는 지적이 나오고 있다. 해마다 농지면적이 줄어들고 농산물수입은 매년 증가하고 있는 추세여서

국내농업은 위축될 수밖에 없는 상황이다.

가공기업을 통해 수출되는 필름도 범용제품은 동남아의 저가공세로 힘겨운 경쟁은 해야 하는 상황에서

특수작물 재배를 위한 특수필름 수출에 주력하는 있는 상황이다.